在现代电子设备中,锂电池已成为重要的能源之一。然而,在锂电池使用过程中,充电过程中锂离子电池中的锂金属可能会析出,这对电池的性能和安全产生威胁。今天,咱来说说这个事儿。
锂离子电池在充电过程中,锂离子会从正极脱嵌并嵌入负极。但是当一些异常状况发生、并造成从正极脱嵌的锂离子无法嵌入负极的话,那么锂离子就只能析出在负极表面,从而形成一层灰色的物质,这就叫做析锂。从析锂的大方向来分类的话,文武将析锂的原因分成五大类:负极余量不够造成的析锂;充电机制造成的析锂;嵌锂路径异常造成的析锂;主材异常造成的析锂;特殊原因造成的固定位置析锂。下面分别针对上述五大类原因,来对析锂的具体原因进行讲解。
锂离子在充电时从正极脱嵌之后,一定要有一个归宿。一般而言,归宿是嵌入到负极当中,但是当负极过量不够、负极可嵌入锂离子少于正极脱嵌的锂离子时,锂离子就只能在负极表面析出了。负极过量不够,算得上是析锂的最常见原因。而根据负极过量不够的位置,又可以细分成下面三组析锂情况:
1. 常规负极过量不够的析锂
当负极过量不足时,从正极脱嵌后来到负极的锂离子没有足够的嵌入空间,因而只能形成金属锂单质并析出在负极表面。由于负极过量不够程度一般是均匀的、正极脱嵌的锂离子也是均匀来到负极的,因此负极过量不够造成的析锂也都是均匀的一层,析锂严重程度的大小与负极过量不够的程度密切相关,过量不足程度越高则析锂越严重。
2. 阴阳面析锂
当一个电芯出现正极单面涂重或者负极单面涂轻时,就会造成这个电芯的负极两面一侧析锂一侧不析锂,这也就是俗称的阴阳面。阴阳面电芯析锂一侧的界面与负极过量不足析锂完全一致,而另外一侧则是金黄色(石墨负极的话)。
3. 正极头部涂布未削薄析锂
如果在涂布时未对正极头部进行削薄,那么正极头部位置的敷料就可能会偏厚,这样对应负极头部就会出现过量不足的情况,从而造成负极头部出现一段条状的析锂。
由于析锂发生在充电阶段,因而充电机制的变化也一定会是析锂的原因之一。下面列出了几种由于充电机制而造成析锂情况:
1. 低温充电析锂
低温充电析锂的原因,是负极在低温时的嵌锂阻抗明显大于正极脱锂阻抗,虽然锂离子可以在低温下相对快速的从正极脱嵌,但是却无法及时嵌入到负极当中,从而引发析锂。(更详细的原因请参考之前的《低温技术知多少》系列文章,本文不再赘述)
2. 大倍率充电析锂
即便在常温充电,假如一味的新增充电倍率,那么负极的嵌锂阻抗也会明显大于正极脱锂阻抗,锂离子无法及时嵌入负极,从而引发析锂。
3. 恒流充电阶段末期析锂
在恒流充电阶段末期,假如电流忽然减小,那么负极的嵌锂阻抗会忽然减小,锂离子来不及嵌入负极,从而引发析锂。
4. 过充析锂
过充析锂是指在充电过程中,电池的电压超过了规定的最大值,从而导致锂离子在负极表面过度沉积,形成锂枝晶,引发析锂。
5. 负极表面SEI 膜过厚析锂
假如负极表面的 SEI 膜过厚,那么锂离子在嵌入负极时的阻力就会增大,从而导致锂离子在负极表面过度沉积,形成锂枝晶,引发析锂。
嵌锂路径异常造成的析锂,是指锂离子在嵌入负极时,由于路径异常,导致锂离子无法均匀地嵌入负极,从而在负极表面形成锂枝晶,引发析锂。这种情况通常发生在电池循环寿命后期,由于负极表面的 SEI 膜逐渐增厚,锂离子嵌入负极的阻力逐渐增大,从而导致锂离子在负极表面的分布不均匀,形成锂枝晶。
主材异常造成的析锂,是指正极材料或负极材料中存在杂质或缺陷,导致锂离子在嵌入或脱出时受到阻碍,从而在负极表面形成锂枝晶,引发析锂。这种情况通常发生在电池制造过程中,由于原材料的质量问题或制造工艺不当,导致正极材料或负极材料中存在杂质或缺陷,从而影响电池的性能和安全性。
特殊原因造成的固定位置析锂,是指由于电池内部的结构或设计不合理,导致锂离子在特定位置上无法嵌入或脱出,从而在该位置形成锂枝晶,引发析锂。这种情况通常发生在电池制造过程中,由于电池内部的结构或设计不合理,导致锂离子在特定位置上的嵌入或脱出受到阻碍,从而在该位置形成锂枝晶。
为应对锂电池析锂的问题,可以采取以下策略。首先,优化充电条件,控制充电电压和电流,避免过充和过放,有效减少锂电池析锂风险。其次,改善电解液性能,调整成分和浓度,提高电化学稳定性和锂离子传输性能,降低析锂风险。此外,选择合适的正极材料对锂电池的充放电性能和安全性也很重要,选用高能量密度、电化学稳定性好、锂离子扩散阻抗低的正极材料,可以降低析锂风险。负极表面包覆一层电化学稳定性和锂离子传输性能良好的材料,可以阻止锂枝晶的生长,提高电池的安全性。最后,通过电池管理系统实时监控和智能控制充放电过程,确保电池在安全条件下工作,避免过度充放,降低析锂风险。